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中国国情环境下CdTe光伏的全周期镉排放分析

—— 发布时间:2017-05-24 ——

20161112-13日,由中国可再生能源学会光伏专委会主办的光伏微讲堂第八期,暨第二届碲化镉太阳能电池技术国际技术研讨会在北京成功召开。来自中科院电工所、美国科罗拉多州立大学、美国可再生国家能源实验室(NREL)的行业专家结合国内外碲化镉薄膜太阳电池的技术发展趋势进行了热烈的研讨,引发了行业对碲化镉太阳电池技术领域的热切关注。

会上指出,碲化镉太阳电池效率近几年持续攀升。美国First Solar公司的CdTe电池小面积效率已达到22.1%,产线组件平均效率稳定在16.9%。而国内小面积电池效率达到16.7%,产线平均效率接近13%。然而长期以来,正是由于毒性问题导致光伏市场对碲化镉电池的接纳度不高。本期微讲堂的“堂主”:中科院电工所的刘向鑫研究员,于2013年发表在《科学通报》的《中国国情环境下CdTe光伏的全周期镉排放分析》一文就对这一问题进行了详细分析,详见下文。

(注:未做标注的均出自:中国国情环境下CdTe光伏的全周期镉排放分析刘向鑫,杨兴文,《科学通报》,201358卷第19, 1833~1844.

一、CdTe的物理性质

CdTe化合物的熔点到达1098 °C,远高于单质Cd321 °C和单质Te449.5°C。常温下的蒸气压基本为零,温度高于400°C时发生升华。CdTe的升华和蒸发以CdTe <=> Cd+1/2Te2的全等气化反应平衡方程形式进行。CdTe是一种不溶于水的固体,但是遇酸可分解。与单质镉和碲以及其它镉的化合物相比,CdTe更稳定,呈现相对的离子性。[《太阳电池基础与应用》,第二版,第七章“碲化镉薄膜太阳电池”. 北京:科学出版社. 429-4902014.]

在常温常压下, Cd1-xTex体系只以固态CdTeCd:Te = 1:1)和多余的单质存在,没有其他化学计量配比的化合物。CdTe的热稳定性高,其气化过程为全等气化,除了CdTe2无新的的反应物生成。而单质CdTe相对化合物具有更高的蒸汽压,这些特性使得在生产CdTe的反应中,任何多余的单质都更容易在加热时先气化;而且从固态化合物生成气体后再凝聚获得单一的CdTe也变得很方便。因此有许多种方法可以用于制备理想化学计量配比的CdTe薄膜,生产工艺窗口很宽,天然适合大规模工业生产。[《太阳电池基础与应用》,第二版,第七章“碲化镉薄膜太阳电池”. 北京:科学出版社. 429-490,2014.]

1    Cd和Te各种化合物的物理性质



     


1  (a) Cd1-xTex的伪二元相位图(1个大气压)。 (b)CdTeCdSCdTe的饱和蒸汽压psat1/T的关系图[《太阳电池基础与应用》,第二版,第七章“碲化镉薄膜太阳电池”. 北京:科学出版社. 429-490,2014.]

 

CdTe带隙Eg = 1.5eV,是与地面太阳光谱匹配得非常好半导体材料,单结电池理论效率接近热力学极限的30%。CdTe是单结薄膜电池中效率最高的之一。 
 


图2 各种材料的单结多晶薄膜光伏技术的最高效率与理论极限对比。[来自Univ. of Utah的Michael Scarpulla]


二、CdTe的毒性

单质镉Cd是已知的有毒物质,然而,关于碲化镉CdTe的毒理学性质与单质镉有明显区别。其道理犹如单质Cl(氯气)和其化合物NaCl(食盐)的毒性不同。基于CdTe较单质Cd更稳定,不溶于水的事实,碲化镉不仅单质镉毒性更小而且不易扩散。一般认为CdTe的毒性只有在食入,吸入的灰尘,或者没有适当的处理情形下才会对人体起作用。

碲化镉的毒性不能仅仅认为是由于镉的成分造成的。有研究发现虽然碲化镉量子点对细胞膜、线粒体以及细胞核会造成大面积的破坏,但仅仅是由于其高活性表面的氧化性引起的。在伴随强的抗氧化剂的环境下,碲化镉量子点对人体细胞组织的破坏作用可以减弱甚至完全消除。1994Chapin等人的CdTe对雌性和雄性老鼠的繁殖影响实验结果说明影响未达到可探测级别。2009Zayed 等人评估了大鼠吸入和吃入CdTe的毒性,发现半数致死浓度和剂量比单质镉高三个数量级。[“Study Report-First Solar CdTe Module
Technology and Environment Impact Assessment”, 网址:http://www.firstsolar.com/en/About-Us/Corporate-Responsibility/Sustainability-Documentation/Peer-Reviews/China/China-Peer-Review---English?dl=1]

美国、欧洲、中国CdTe光伏产业界对暴露于镉化合物光伏生产线设施的工人实施严格的工业卫生控制和定期进行医疗检查,均没有发现明显的工人镉中毒现象。工人血液中镉含量与工作年限的相关性甚至不如与吸烟量的相关强。[“Study Report-First Solar CdTe Module
Technology and Environment Impact Assessment”, 网址:http://www.firstsolar.com/en/About-Us/Corporate-Responsibility/Sustainability-Documentation/Peer-Reviews/China/China-Peer-Review---English?dl=1]


三、CdTe光伏的全周期镉排放分析


镉在自然界中的主要存在形态是硫镉矿。由于镉具有与锌相似的化学特性,因而常少量出现在闪锌矿中。一般锌矿石中的锌镉比例是200:1400:1。因此镉主要是庞大的锌矿冶炼产业的副产品。由于我国锌冶炼产业的规模巨大,镉及其化合物的副产品的年产量保持在4300 吨以上,且近年没有下降的趋势。



3  中国和全球精炼镉年产量比较,及市场价格波动曲线。 

我国生产的金属镉主要使用在镍镉电池(Ni-Cd battery)行业,约占镉锭消费总量的70% ~ 80%,但受到锂电等新型储能材料迅速发展的影响,用量正明显下降。另外也用于锌镉合金饰品、颜料、荧光粉、稳定剂等,但是在日常生活中的应用,正遭受限制而呈下降趋势。未能使用的镉不但不能产生经济价值,还需要政府或企业投入资金专门处置保存,给社会带来环境和经济负担。但是镉也用于清洁能源相关的领域,如制造CdTeCdSCdSe太阳电池和核反应堆的控制棒的原料。这部分应用由于不直接接触人类日常生活,实施集中管理和有效的安全回收措施容易,且技术含量和经济价值高,正呈现快速上升趋势。

即使不推广CdTe光伏技术,大规模的镉排放或处置问题也已经存在。以欧洲莱茵河地区为例,上世纪80年代尚未禁止使用镉时,该地区自产的镉为580/年,进口570/年;在整个镉的生产使用流向中基本可忽略向环境的直接排放量;90年代末该地区禁止使用镉后,自产的镉仍是580/年,但是由于找不到下游应用且经济价值低,每年有425吨通过矿渣和冶炼烟尘进入了环境中。可见仅仅通过禁用来防范镉的环境影响是难以奏效的,需要为其找到安全的使用途径,并赋予合理的经济价值以鼓励从尾矿和废品中的提炼、回收,才能最终达到保护环境和人类不受其侵害的目的。[《太阳电池基础与应用》,第二版,第七章“碲化镉薄膜太阳电池”. 北京:科学出版社. 429-490,2014.]

 

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